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褐煤热解特性及热解动力学研究

发布时间:

第 40 卷第 3 期 2012 年 2 月

广州化工 Guangzhou Chemical Industry

Vol. 40 No. 3 February. 2012

褐煤热解特性及热解动力学研究

刘彦强1 ,解京选1 ,狄红旗1 ,毛一剑2

( 1 中国矿业大学化工学院,江苏 徐州 221006; 2 中国矿业大学 ( 北京) ,北京 100083)

摘 要: 采用非等温热重法对白音华褐煤热解特性进行了实验研究,考察了升温速率和粒度对白音华褐煤热解特性的影响,同

时对其热解动力学进行了分析。结果表明: 升温速率是影响褐煤热解的主要因素,粒度对褐煤的热解也有一定的影响。利用 Coats -

Redferm 积分法确定了褐煤热解低温段的动力学参数。

关键词: 褐煤; 热解; 动力学参数

中图分类号: TQ536

文献标识码: A

文章编号: 1001 - 9677( 2012) 03 - 0070 - 04

Study on Pyrolysis Characteristics and Pyrolysis Kinetics of Lignite

LIU Yan - qiang1 ,XIE Jing - xuan1 ,DI Hong - qi1 ,MAO Yi - jian2 ( 1 School of Chemical Engineering & Technology,China University of Mining & Technology,Jiangsu Xuzhou 221006;
2 China University of Mining & Technology( Beijing) ,Beijing 100083,China)

Abstract: Experimental studies on the pyrolysis characteristics of Baiyinhua lignite were carried out by non - isothermal thermogravimetric analysis. The effects of the heating rate and particle size on pyrolysis characteristics of Baiyinhua lignite and the pyrolysis kinetics were analyzed. The results showed that the heating rate was the main influence factor of lignite pyrolysis,and the particle size also had a certain impact on lignite pyrolysis. Coats - Redfern integral method was used to determine the lignite pyrolysis kinetic parameters at low - temperature period.
Key words: lignite; pyrolysis; kinetic parameters

我国褐煤资源十分丰富,据统计,目前全国已有探明褐煤保 有储量为 1303 亿 t,约占全国煤炭总储量的 13% 。褐煤是煤化 程度最低的煤类,与 烟 煤 和 无 烟 煤 相 比,它 在 组 成、性 质 及 岩 相 特征等方面均有所不同[1]。褐煤的特点是水分高、孔隙度大、挥 发分高、热值低,化学反应性强,热稳定性差,在空气中极易风化 变质,使热值更加 降 低,不 易 运 输。煤 的 干 馏 也 称 煤 的 热 解,是 指煤在隔绝空气 或 惰 性 气 氛 的 条 件 下 加 热 ,在 不 同 温 度 下 发 生 一系列的物理变化和化学反应的复杂过程,其结果生成气体( 煤 气) 、液体( 焦油) 、固体( 半焦或焦炭) 等产物[2]。煤的热解在煤 科学和煤的利用技术中是至关重要的研究和开发对象。煤热解 本身也是煤转化的一种途径和得到煤液化产物的一种辅助的方 法。
热重法( TG) 是在程序控制温度下,测量物质质量与温度关 系的一种技术[3]。许 多 物 质 在 加 热 过 程 中 常 伴 随 质 量 的 变 化, 这种变化过程有 助 于 研 究 晶 体 性 质 的 变 化 ,也 有 助 于 研 究 物 质 的脱水、解离、氧 化、还 原 等 物 质 的 化 学 现 象。 热 重 分 析 通 常 分

为两类: 非等温( 动态) 热重法和等温( 静态) 热重法。两种方法 的精度相*。但非等温是从几乎不进行反应的温度开始升温, 样品在各温度下的重量连续地被记录下来。等温法则在试样达 到等温条件之前的升温过程中往往已发生了不可忽视的反应, 它必将影响测量结果。况且等温法要作不同温度下等温重量变 化线,每次都 花 费 很 多 时 间。 相 对 来 说,非 等 温 法 则 要 迅 速 的 多。所以一般采 用 非 等 温 热 重 法。本 文 采 用 非 等 温 热 重 法,通 过对白音华褐煤 不 同 粒 度 的 热 解 特 性 试 验 ,分 析 了 粒 度 和 升 温 速率对褐煤热解 行 为 的 影 响,并 得 到 不 同 粒 度 褐 煤 在 不 同 升 温 速率下的一级反应动力学参数。
1 实验样品和仪器
本实验煤样为内 蒙 古 白 音 华 褐 煤,其 工 业 分 析 和 元 素 分 析 如表 1 所示。

原料 原煤

Mad 19. 55

表 1 内蒙古白音华褐煤的工业分析和元素分析

工业分析 w /%

元素分析 w /%

Vad

Aad

FCad

Cad

Had

Oad

33. 64

13. 55

33. 26

45. 14

3. 61

16. 27

Nad 1. 32

St,ad 0. 56

作者简介: 刘彦强,( 1985 - ) ,男,硕士研究生,煤炭加工与洁净利用。 通讯作者: 解京选,( 1954 - ) ,男,教授,煤炭加工与洁净利用。

第 40 卷第 3 期

刘彦强等: 褐煤热解特性及热解动力学研究

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试验使用仪器为德国 NETZSCH 公司 STA409C 型 DTA / DSC - TG 同步综合热分析仪,其主要部件有: 热天*、温度传感器( S 型热电偶,最小温差为 0. 17 ℃ ) 、程序控温装置、加热电炉等。 该热分析仪将 TG 与 DTA 及 DSC 结合为一体,在同一次测量中 利用同一样品可同步得到热失重与差热信号。温度控制范围为 0 ~ 1600 ℃ ,热重灵敏度为 1. 25 μg,样品质量为 0 ~ 500 mg,热量 测量范围为 0 ~ 500 mV,差热灵敏度为 18 μV / mV,差热测量范 围 0 ~ 5000 μV。
实验样品用量为 15 mg,采用氮气作*髁课 100 mL / min, 实验升温速率分别为 10 K / min,20 K / min,30 K / min,样品粒度分 别为 < 1 mm,1 ~ 3 mm,3 ~ 6 mm,实验温度为室温至 1000 ℃ 。

表 2 不同升温速率下褐煤的热解特征参数 Tab. 2 Pyrolysis characteristic values of lignite with different
heating rate

升温速率 / ( K / min)

初始热解温度 T0 / ℃

失重速率峰值 温度 Tp /℃

热解终温 Tf /℃

10

378

437

482

20

391

442

487

30

382

447

512

2. 2 粒度对褐煤热解特性的影响

2 实验结果和讨论

2. 1 升温速率对褐煤热解特性的影响

图 1 白音华褐煤在不同升温速率下的 TG 曲线( < 1 mm) Fig. 1 TG curves for Baiyinhua lignite with different heating rate( < 1 mm)

图 3 升温速率对不同粒度褐煤 TG 曲线的影响( 10 K / min) Fig. 3 Influence of heating rate on TG curves for lignite with different particle size( 10 K / min)

图 2 白音化褐煤在不同升温速率下的 DTG 曲线( < 1mm) Fig. 2 DTG curves for Baiyinhua lignite with different heating rate( < 1 mm)
褐煤在不同升温速率下的 TG 和 DTG 曲线如图 1 和图 2 所 示,粒度选取为 < 1 mm,其他两个粒级的 TG 与 DTG 曲线与之相 似。与之对应的热解特性参数见表 1,其中 T0 为热解初始温度, Tf 为热解终温,最大热解失重速率所对应的温度为 Tp 。由 TG 曲线和 DTG 曲线可以看出,随着升温速率的提高,失重率降低, TG 曲线向高温侧移动,产生热滞后现象,这是由于煤的导热性 差,煤的热解是吸 热 反 应,升 温 速 率 过 快 时,样 品 内 部 挥 发 分 分 解反应缓慢所致。随着升温速率的提高,热解失重速率也提高, 这是由于煤结构 受 到 强 烈 热 冲 击,煤 大 分 子 的 侧 链 和 芳 香 环 的 断裂速度变快,产生大量自由基碎片,挥发分急剧释放,从表 2 也可以看出,失重速率峰值温度明显提高。

图 4 升温速率对不同粒度褐煤 DTG 曲线的影响( 10 K / min) Fig. 4 Influence of heating rate on DTG curves for lignite with different particle size( 10 K / min)
图 5 升温速率对不同粒度褐煤 TG 曲线的影响( 20 K / min) Fig. 5 Influence of heating rate on TG curves for lignite with different particle size( 20 K / min)

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广州化工

2012 年 2 月

图 6 升温速率对不同粒度褐煤 DTG 曲线的影响( 20 K / min) Fig. 6 Influence of heating rate on DTG curves for lignite with different particle size( 20 K / min)

图 3 和图 4 为升温速率为 10 K / min 时不同粒度的 TG 和 DTG 曲线,图 5 和图 6 为升温速率为 20 K / min 时不同粒度的 TG 和 DTG 曲线。图 3 和图 5 表明,随着粒度的增大,煤样的失重量 有所下降,这是由 于 煤 样 粒 度 增 大,反 应 的 比 表 面 积 下 降,导 致 热分解反应不易完全进行。表 3 列出了三种粒度的煤样在不同 升温速率下的热解特性参数,由图 4 和图 6 及表 3 可以看出,不 同粒度的煤样在 同 一 升 温 速 率 下 的 最 大 失 重 速 率 变 化 不 大 ,可 知粒度不是影响煤热解的最大失重速率的主要因素。由表 3 可 知,较小的粒度其热解特性温度变化幅度较大。

表 3 白音华褐煤热解特征参数 Tab. 3 Pyrolysis characteristic values of Baiyinhua lignite

粒度 / mm

升温速率 初始热解温度 失重速率峰值

/ ( K / min)

T0 / ℃

温度 Tp /℃

热解终温 Tf /℃

10

378

437

482

﹤1

20

391

442

487

30

382

447

512

10

385

438

477

1 ~3

20

398

445

486

30

387

446

498

10

387

436

471

3 ~6

20

399

443

488

30

391

447

508

3 褐煤热解反应动力学处理

3. 1 动力学方程的建立

本实验采用现 象 模 型[4] 来 研 究 褐 煤 热 解 动 力 学,它 假 设 煤

的热解是由单个 的 互 不 相 干 的 一 级 反 应 组 成 ,优 点 是 数 据 便 于

处理。

根据热重曲线,可求得反应任一时刻反应的转化率为:

X = Wo - Wt Wo - Wf

( 1)

式中: Wo 、Wt 、Wf 分别为煤样放入的质量、任一时刻煤样的

质量和热解结束后煤样的质量。热解过程中有以下两个假设:

一 热解过程中析出的气体不发生从煤内部到颗粒表面的扩散过 程。二 假设把在无限短时间内的不等温反应看做是等温反应。

反应速率可表示为:

dX dt

=

k·f(

X)

( 2)

f( X) 是转化率的函数,其表达形式由反应模型及反应机理 而定。根据李余增[5]提出的微分和积分形式的动力学函数和对

热解模型的选择( 根据实验数据结果判断) ,认为在热解挥发物 析出速率开始析出速度温度前 f( X) 应为[- ln( 1 - x) ]- 1 ,机理

为二维扩散。针对热载体干馏工艺而言,在热解反应刚初期,煤

处于温度急剧上 升 的 过 程,由 于 热 解 速 率 快 使 在 煤 的 微 孔 系 统

内产生了暂时的 压 力 梯 度,整 个 反 应 过 程 由 扩 散 速 度 控 制 而 非

反应速度控制。热解挥发物析出速率开始出现较大加速度温度

以后 f( X) 应为 1 - X,机理为化学反应,也就是著名的 Coats - Redferm 积分式[6]。

根据 Arrhenius 公式

k = Aexp( - RET)

( 3)

将( 3) 式代入( 2) 式可得:

( ) dX
dt

=

A·exp



E ET

·

f(

X)

( 4)

在某一升温速率

Φ

=

dT dt

下,( 4)

式可转化成下式:

( ) dX
dT

=

A ·exp Φ



E RT

·f(

X)

( 5)

对( 5) 式两边取对数得:

{ } ln

ΦdX / dT f( X)

=

lnA



E RT

( 6)

{ } 以 ln

ΦdX / dT f( X)



1 T

作图,就可由斜率和截距求出

E



A。

3. 2 动力学参数的确定

{ } 按上述方法对热重数据进行分析处理,在 ln

ΦdX / dT f( X)



1 T

图上,存在比较好的两个直线区域,求得热解动力学参数如表

4 所示。

表 4 褐煤热解的动力学参数 Tab. 4 Lignite pyrolysis kinetic parameters

样品粒度 加热速率 温度区间 活化能 E

/ mm

/ ( k·min - 1 )

/℃

/ ( k·min - 1 )

指前因子 A / ( min - 1 )

230 ~ 380

58. 12

2. 1 × 103

10

380 ~ 550

91. 27

1. 7 × 1012

230 ~ 380

57. 64

5. 0 × 103

<1

20

380 ~ 550

89. 77

1. 82 × 1013

230 ~ 380

58. 73

3. 4 × 103

30

380 ~ 550

90. 71

3. 71 × 1013

230 ~ 380

76. 53

5. 64 × 103

10

380 ~ 550

121. 67

2. 82 × 1014

1 ~3

230 ~ 380

75. 91

6. 51 × 104

20

380 ~ 550

127. 93

4. 79 × 1013

230 ~ 380

83. 62

2. 12 × 104

30

380 ~ 550

141. 36

2. 07 × 1014

( 下转第 76 页)

76

广州化工

2012 年 2 月

K90 为主,以 VA64 为辅,尽量避免选择 K30。

表 5 L9 ( 34 ) RH90% 、2 h 正交设计及实验的极差分析数据 Table 5 RH90% and 2 h orthogonal design of L9 ( 34 ) & Experimental data

因素 K30

百分含量 ω /%

K90

VA64

误差

卷曲保持率 /%

1#

0

0

0

0

0

2#

0

1

1

1

56. 3

3#

0

2

2

2

68. 8

4#

1

0

1

2

25

5#

1

1

2

0

50. 8

6#

1

2

0

1

43. 2

7#

2

0

2

1

33. 3

8#

2

1

0

2

48. 9

9#

2

2

1

0

58. 8

均值 1

41. 70

19. 43

30. 70

36. 53

均值 2

39. 67

52. 00

46. 70

44. 27

均值 3

47. 00

56. 93

50. 97

47. 57

极差

7. 33

37. 50

20. 27

11. 03

因素 K30 K90 VA64 误差

表 6 方差分析结果 Table 6 Analysis of variance

偏差*方和 自由度

F 值 F 临界值

86. 00

2

1. 00

19. 00

2491. 18

2

28. 97

19. 00

684. 94

2

7. 96

19. 00

86. 00

2

显著性 - * -

3结论
( 1) 30 ℃ 、RH60% 下,单独使用 K30 做成膜剂,浓度 3% ~ 5% 时能够达到中等定型强度,浓度 7% - 9% 时方能达到较强的 定型强度,且成膜硬而脆; VA64 和 K90 单独使用时,3% 浓度即 可达到较强的定型效果,其中 K90 表现更为优异。但值得注意 的是,K90 溶液粘度大,添加量超过 5% 时便有轻微的粘腻感; 使 用泵式喷瓶喷雾时,添加量 3% 以上即雾化困难。因此,在啫喱 水中使用 K90 时 应 格 外 注 意 其 添 加 量,尽 量 使 用 VA64 替 代 K90。
( 2) 30 ℃ 、RH90% 下,单独使用 K30 和 VA64 做成膜剂,膜 强度显著下降,卷曲保持率均呈现出随时间显著下降的情况,2 h 内即可下降至 25% 左右,其中 VA64 用量达到 9% 左右方能达到 较强的卷曲保持能力; K90 在高湿度下体现出了较强的卷曲保 持能力,但在该条件下,浓度大于 5% 时即具有较强的粘腻感,粘 度大致使喷雾困难也同样是制约 K90 应用于啫喱水中。
( 3) 在三种产品的复配过程中,复配增效作用明显。中等湿 度下( RH60% ) ,K30、K90、VA64 对卷曲保持贡献相似,可灵活 选择,以降低成本。高湿度下( RH90% ) ,配方中 K90 的含量对 卷曲保持效果影响显著,应以 K90 为主,VA64、K30 为辅。
参考文献
[1] 董银卯. 化妆品配方工艺手册[M]. 北京: 化学工业出版社,2005: 541 - 615.
[2] 崔英德,易国斌,廖列文. 聚乙烯吡咯烷酮的合成与应用[J]. 科学 出版社,2001: 7 - 41.
[3] 裘炳毅. 化妆品化学与工艺技术大全[M]. 北京: 中国轻工业出版 社,2008: 1232 - 1272.
[4] 李世忠,刘慧珍,庄严,等. 发用定型成品的功效评价[J]. 2008,31 ( 3) : 21 - 24.
[5] GB - T 6739 - 1996,涂膜硬度铅笔测定法[S]. [6] GB - T 1727 - 1992,涂膜一般制备方法[S].

檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵

( 上接第 72 页)
续表 4
10

3 ~6

20

30

230 ~ 380 380 ~ 550 230 ~ 380 380 ~ 550 230 ~ 380 380 ~ 550

88. 29 131. 15 86. 75 137. 06 92. 31 153. 68

1. 87 × 104 1. 04 × 1014 6. 31 × 104 3. 21 × 1014 3. 5 × 105 7. 32 × 1015

4结论
( 1) 升温速率是影响褐煤热解的主要因素。随着升温速率 的升高,挥发分的析出会出现热滞后现象,失重速率和失重速率 峰值温度明显提 高。粒 度 大 小 对 煤 样 热 解 也 有 一 定 的 影 响,粒 度增大,煤样失重量有所下降,但是不同粒度的煤样在同一升温 速率下的最大失重速率变化不大。
( 2) 通过现象模型动力学模型,用 Coats - Redfern 法求出白

音华褐煤热解的动力学参数,结果表明: 随着粒度的增大,褐煤 热解活化能变大。升温速率对活化能的影响不十分明显。随着 转化率的增加,活化能呈增大的趋势,说明褐煤热解反应的难度 逐渐加大。
( 3) 反应动力学模型的建立,对求解热解动力学参数,探索 煤的反应机理有重要的指导意义。
参考文献
[1] 戴和武,谢可玉. 褐煤利用技术[M]. 北京: 煤炭工业出版社,1998: 38 - 40.
[2] 朱之培,高晋生. 煤化学[M]. 上海: 上海科学技术出版社,1984: 51 - 60.
[3] 刘振海. 热分析导论[M]. 北京: 化学工业出版社,1991: 71 - 75. [4] 朱廷钰,肖云汉,聂超群,等. 煤温和气化动力学研究[J]. 煤炭转
化,1999,22( 4) : 45 - 49. [5] 李余增. 热分析[M]. 北京: 清华大学出版社,1987: 23 - 28. [6] 胡荣祖,史启祯. 热分析动力学[M]. 北京: 科学出版社,2001: 91 -
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