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超细褐煤粉的热解特性及其热解机理_图文

发布时间:

第 20 卷第 4 期 2005 年 7 月













JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERGY AND POWER

Vol . 20 ,No. 4 J ul . , 2005

文章编号 :1001 - 2060 (2005) 04 - 0407 - 04

超细褐煤粉的热解特性及其热解机理

任庚坡1 ,张超群1 , 魏砾宏2 ,姜秀民1
(11 上海交通大学 机械与动力工程学院 , 上海  200240 ;21 哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院 , 黑龙江  哈尔滨  150001)

摘  要 :在利用热重法判断热解反应机理时 ,传统方法很难 确切推断反应的机理 。为此 ,从热解曲线和动力学方程出 发 ,运用双外推法 ,得到了*均颗粒粒度为 10. 68μm 的元宝 山褐煤热解低温段部分的机理为 Anti2Jander 三维扩散方程 ; 同时对元宝山褐煤不同粒度煤样的热解特性进行了研究 ,分 析了升温速率和颗粒粒度对煤粉热解特性的影响 。
关 键 词 :超细煤粉 ;双外推法 ;热重分析 ;颗粒粒度 ; 热解机理
中图分类号 :TQ530. 2    文献标识码 :A
1  前  言
煤的热加工是当前煤炭加工利用的最主要工 艺 。煤热解机理的研究与煤的热加工技术 (如气化 、 液化 、燃烧和碳化) 有极为密切的关系 。例如 ,煤的 热解是煤燃烧的一个重要初始阶段 ,对着火有极大 的影响 ,也影响到燃烧的稳定性及后期的燃尽问题 。 煤热解机理研究的成果将对煤的热加工技术有直接 的指导作用 。
在确定固相热分解反应机理的各种方法中 ,潘 云祥等提出了一种双外推法[1~2] 。他们认为由于固 体样品自身的热传导造成固体样品内外以及固体样 品与周围气氛之间存在着温度差 ,因而在测定过程 中可以认为样品自始至终处于一种非热*衡状态 , 由此计算出的有关动力学参数显然与热*衡下的真 实值有一定的偏差 ,这种偏差随样品加热速率的增 大而增大 。因此 ,将加热速率外推为零 ,实现理论上 的热*衡状态 ,从而得到真实的动力学参数值 Eβ→0 ,它将反映出样品热解过程的真实情况 。另外 , 一个样品在不同转化率时 ,其表观活化能往往呈现 规律性的变化 。将样品转化率外推为零 ,得到样品 处于原始状态下的 Eα→0 。两者相结合 ,确定一个固 相反应的最可能的机理函数 。潘云祥等用该方法在

FeC2O4 ·2H2O 体系获得成功[3] ,郑瑛等将该方法应 用到 CaCO3 分解机理的研究中 ,取得成功[4] 。
本文通过对元宝山褐煤不同粒度煤样的热解特 性试验 ,分析了升温速率和颗粒粒度对煤粉热解特 性的影响 ,并通过热解 TG、DTG曲线 ,用双外推法确 定了*均颗粒粒度为 10. 68μm 的元宝山褐煤热解 低温段部分的动力学机理 。

2  超细煤粉的热解特性试验

2. 1  试验样品 试验样品为元宝山褐煤 ,将采集一定量的元宝
山煤经过洗涤 、烘干 、碾磨 ,制成分析煤样 ,再各取一 定量的分析煤样经过反复的研磨制成四种粒度不同 的试验煤样 ,这期间未对煤样进行任何筛分处理 ,以 保证试验数据能真实准确地反映此煤粉的特性 。元 宝山褐煤不同粒度煤样的质量见表 1 。

表 1  不同粒度试验样品质量

粒度Πμm 质量Πmg

10. 68 8. 42

15. 36 8. 33

29. 90 8. 27

54. 96 8. 43

2. 2  试验仪器和试验说明 采用由日本岛津 ( SHIMADZU) 公司生产的 DTG
- 60H 型热重 - 差热分析仪在不同升温速率下对不 同粒度的元宝山煤进行了热解试验研究 。试验采用 的升 温 速 率 为 10 ℃Πmin 、20 ℃Πmin 、30 ℃Πmin 和 50 ℃Πmin 。试验所用的气体为 100 %的 N2 ,气体总 流量为 80 mlΠmin 。
2. 3  升温速率对超细煤粉热解特性的影响 在热解特性试验中 ,粒度为 10. 68μm 的元宝山
煤样在不同升温速率下的热解 TG、DTG 曲线如图 1

收稿日期 :2004 - 12 - 15 基金项目 :国家高技术研究发展计划基金资助项目 (2002AA527051) 作者简介 :任庚坡 (1981 - ) ,男 ,安徽阜阳人 ,上海交通大学博士研究生.
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热能动力工程

2005 年

和图 2 所示 。由图 1 可知 :同一样品 ,不同升温速率 下的失重率随升温速率的增大而减小 。例如 ,在本 试验中 ,升温速率为 10 ℃Πmin 时煤样的失重率为 46. 97 % ,而升温速率为 50 ℃Πmin 时煤样的失重率 为 40. 76 %。由此可见 ,升温速率的降低有利于此 煤粉的热解 。由图 2 可知 :随着升温速率的提高 ,煤 粉析出挥发分的起始温度偏高 ,DTG 峰移向更高温 度 。分析认为 ,这是因为在热解反应过程中 ,介质的 扩散和热量的传递需要一定的时间 ,即热解反应表 现出一定的延迟性 ,且这种延迟性随着升温速率的 提高而增大 。

颗粒较小的煤样热解时刻早 ,且有利于分子式较大 的挥发分的热解和挥发 ,所以 DTG 峰值持续时间 长。

图 3  煤样不同粒度热解 TG曲线

图 1  煤样不同升温速率热解 TG曲线

图 4  煤样不同粒度热解 DTG曲线

3  反应机理的研究

图 2  煤样不同升温速率热解 DTG曲线
2. 4  颗粒粒度对煤粉热解特性的影响 升温速率为 30 ℃Πmin 不同颗粒粒度的煤样热
解 TG、DTG 曲线如图 3 和图 4 所示 。由图 3 可知 : 随着颗粒粒度的减小 ,煤样热解分额有所增大 。例 如 ,在本试验中 ,颗粒粒度为 54. 96μm 煤样的失重 率为 39. 49 % ,而颗粒粒度为 15. 36μm 煤样的失重 率为 43. 93 %。由此可见 ,煤粉的超细化有利于煤 粉的热解 。由图 4 可知 :随着颗粒粒度的减小 ,DTG 峰值有所减小 ,但持续时间长 。这是因为随着煤粉 颗粒粒度的减小 ,打开了一部分密闭的毛细孔 ,其比 表面积及孔容积均增大 ,有利于挥发分的析出 ,致使

3. 1  双外推方法原理

对于非等温情形 ,描述煤粉热解反应的动力学

积分式为 :

∫ G(α) =

0a fαdα=

A
β

∫T T0

exp

(

-

RETd t)

≈βA ∫0Texp ( - RETd t)

(1)

式中 :α—温度为 T 时 热 解 的 煤 粉 质 量 百 分 比 ; f

(α) —描述控制化学反应的机理函数 ; A —频率因

子 ;β—升温速率 ; T0 —初始温度 ; E —活化能 ; R —

通用气体常数 。

求解动力学参数的各种积分方法都可以归结为

对式 (1) 中积分式的各种*似处理 。在这些处理方 式中 ,等转化率法 ,即 Flynn2Wall2Ozawa 法 ,避开了反 应机理函数的选择而直接求出 E 值 。与其它方法 相比 ,它避免了因反应机理函数的假设不同而可能

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第4期

任庚坡 ,等 :超细褐煤粉的热解特性及其热解机理

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带来的误差 。

根据 Ozawa 公式 :

lgβ= lg

AE
RG (α)

-

2. 315 -

0. 456

7

E RT

(2)

当α为定值时 ,则 G(α) 一定 ,由 lgβ~1ΠT 的直

线关系 ,求出对应于一定 α时的表观活化能 E 值 ,

也可求出一 系 列 的 对 应 于 各 个α 时 的 表 观 活 化 能

E。将 α外推为零 ,得到无任何副反应干扰 ,体系处

于原始状态下的 Eα→0 。

同时 ,根据 Coats - Redfern 积分式 :

ln

G(α)
T2

=

ln

AR
βE

=

E RT

(3)

为β为定值时 ,由 ln [ G (α) ΠT2 ] ~1ΠT 的直线

关系 ,可以得到热解反应的表观活化能 E。常用的

不同反应机理函数的积分形式见表 2 。将加热速率

外推为零 ,得到极限动力学参数 Eβ→0 。将所得 Eβ→0

与 Eα→0 相比较 ,相同和相*者 ,则表明与其对应的

G(α) 式是元宝山煤样热解过程最可能的机理函数。

表 2  各种热解机理函数的积分形式

机理

G(α)

1

一维扩散

α2

2

二维扩散

α+ (1 - α) ln (1 - α)

3

三维扩散

(1 - 2αΠ3) - (1 - α) 2Π3

4 ,5

三维扩散

[ 1 - (1 - α) 1Π3 ] n ( n = 2 ,1Π2)

6

[ 1 - (1 - α) 1Π2 ]1Π2

7

[ (1 +α) 1Π3 - 1 ]2

8

{ [ 1Π(1 - α) ]1Π3 - 1}2

9~16

成核与生长

[ - ln (1 - α) ] n

( n = 1 ,2Π3 ,1Π2 ,1Π3 ,4 ,1Π4 ,2 ,3)

17~22

相界面反应

1 - (1 - α) n

( n = 1Π2 ,3 ,2 ,4 ,1Π3 ,1Π4)

23~27

幂定律

αn  ( n = 1 ,3Π2 ,1Π2 ,1Π3 ,1Π4)

28

(1 - α) - 1

29

二级化学反应

(1 - α) - 1 - 1

30

(1 - α) - 1Π2

31

1Π(1 - α) 2

3. 2  计算结果与分析 从图 1 和图 2 可看出 ,*均颗粒粒度为 10. 68μm
的元宝山煤样的热解可分为两个阶段 :低温段 (350~ 700 ℃) 和高温段 (700~1 300 ℃) 。从不同升温速率下 *均颗粒粒度为 10. 68μm 的元宝山煤样的 TG曲线上 采集的转化率与温度的基础数据如表 3 所示。

表 3  不同升温速率的 TG曲线得到的基础数据

α
0. 075 低 0. 10 温 0. 15 段 0. 20
0. 25 0. 275 高 0. 30 温 0. 325 段 0. 35 0. 40

10 ℃Πmin
414. 08 436. 27 476. 28 536. 36 630. 93 679. 58 745. 75 838. 02 948. 88 1123. 69

TΠ℃

20 ℃Πmin 30 ℃Πmin

426. 78 447. 99 488. 42 550. 46 650. 71 705. 68 783. 91 897. 59 1012. 90 1186. 54

439. 03 459. 84 500. 99 567. 54 668. 45 723. 58 802. 84 921. 62 1046. 74 1250. 48

50 ℃Πmin 456. 47
476. 24 510. 67 564. 29 663. 70 720. 27 792. 41 902. 08 1042. 15 1272. 88

根据式 (2) 所求得的不同转化率对应的表观活 化能 E 如表 4 所示 。由表可知 ,在低温段 ,随转化 率的增大 ,煤样热解的活化能增大 。这是因为 :煤样 刚开始热解时 ,析出的挥发分的分子式较小 ,容易热 解和析出 ,活化能小 ;随着热解的进行 ,剩余的挥发 分的分子式逐渐增大 ,难以热解和析出 ,活化能渐渐 增大 。而在高温段 ,随着转化率的增大 ,煤样热解的 活化能变化不规律 ,同时 ,低温段失重份额较高温段 大 。所以 ,本文只研究低温段的热解机理 ,用低温段 不同转化率所对应的活化能 ,根据二次拟合方程 ,将 α外推为零 ,得到体系处于原始状态下的 Eα→0 值为 29. 29 kJΠmol 。

表 4  不同转化率下的活化能

高温段

低温段

α

E/ kJ ·mol - 1

α

EΠkJ ·mol - 1

0. 40

112. 11

0. 25

122. 77

0. 35

108. 96

0. 20

105. 54

0. 325

93. 65

0. 15

81. 38

0. 30

110. 75

0. 10

64. 84

0. 275

121. 56

0. 075

55. 82

表 5 为采用表 3 中低温段数据 ,根据式 (3) 所求 得的不同升温速率下煤样对应于不同热解机理函数 的 E 值 。其中活化能为负值的部分所对应的 G(α) 显然不适用于本试验 。对每一个选定的活化能为正 值的部分所对应的 G (α) ,根据指数增长拟合方程 , 将升温速率外推为零 ,得到 Eβ→0 (见表 5) 。其中与 Eα→0 值最为接*的 Eβ→0 值为 31. 53 kJΠmol ,其对应的 函数为函数 7 。

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热能动力工程

2005 年

表 5  不同机理函数不同升温速率下的低温段活化能

函数

EΠkJ ·mol - 1 10 ℃Πmin 20 ℃Πmin 30 ℃Πmin 50 ℃Πmin

0 ℃Πmin

1

34. 07

34. 73

35. 56

43. 29

34. 07

2

35. 53

36. 23

37. 10

45. 07

35. 53

3

36. 04

36. 75

37. 63

45. 69

36. 04

4

37. 06

37. 80

38. 70

46. 92

37. 06

5

- 4. 56 - 4. 81 - 4. 98 - 3. 21



6

- 4. 75 - 5. 00 - 5. 17 - 3. 44



7

31. 76

32. 36

33. 12

40. 48

31. 53

8

40. 17

40. 99

41. 98

50. 71

39. 80

9

10. 08

10. 19

10. 40

14. 44

10. 07

10

0. 57

0. 45

0. 42

2. 99

0

11

- 4. 18 - 4. 41 - 4. 57 - 2. 74



12

- 8. 93 - 9. 28 - 9. 56 - 8. 47



13

95. 63

97. 76 100. 18 117. 51 95. 63

14

- 11. 31 - 11. 71 - 12. 05 - 11. 33



15

38. 60

39. 38

40. 32

48. 80

38. 60

16

67. 12

68. 57

70. 25

83. 15

67. 12

17

8. 98

9. 06

9. 24

13. 10

8. 98

18

3. 67

3. 61

3. 65

6. 65

3. 61

19

5. 75

5. 74

5. 83

9. 17

5. 74

20

1. 86

1. 75

1. 74

4. 46

1. 74

21

9. 28

9. 36

9. 55

13. 47

9. 28

22

9. 51

9. 60

9. 79

13. 74

9. 51

23

7. 81

7. 86

8. 01

11. 69

7. 81

24

20. 97

21. 33

21. 81

27. 53

20. 97

25

- 5. 31 - 5. 58 - 5. 76 - 4. 12



26

- 9. 69 - 10. 05 - 10. 35 - 9. 38



27

- 11. 86 - 12. 27 - 12. 63 - 12. 00



28

- 13. 79 - 14. 24 - 14. 65 - 14. 28



29

12. 48

12. 65

12. 92

17. 36

12. 48

30

- 16. 12 - 16. 63 - 17. 09 - 17. 11



31

- 9. 05 - 9. 37 - 9. 65 - 8. 50



  因此 ,根据本文的研究 ,可以认为 ,元宝山褐煤 在慢速非等温热解情况下低温段部分用第 7 个机 理 ,即 Anti2Jander 的三维扩散模型描述最为合适 ,其 机理函数为 [ (1 + α) 1Π3 - 1 ]2 。即在低温段部分 ,当 挥发分析出时 ,热解反应受生成物的扩散过程控制 , 由挥发分脱离超细煤粉的分子结构穿过相界的扩散 速率决定总的反应速率 。

4  结  论
(1) 对于不同粒度的元宝山褐煤进行了热重分 析试验 ,得到了 TG和 DTG试验曲线 ,并由试验曲线 分析了升温速率和粒度对煤粉热解特性的影响 :随 着升温速率的提高 ,煤样热解份额有所减小 ,煤粉析 出挥发分的起始温度偏高 ,DTG峰移向更高温度 ;随 着颗粒粒度的降低 ,煤样热解份额有所增大 ,DTG峰 值有所减小 ,但持续时间长 。
(2) 对*均颗粒粒度为 10. 68 μm 的元宝山煤 样的热解进行了双外推分析 ,得出其热解低温段部 分的机理是 Anti2Jander 的三维扩散过程 ,其机理函 数为 G(α) = [ (1 +α) 1Π3 - 1 ]2 。 参考文献 :
[1 ]  潘云祥 ,管翔颖 ,冯增媛 ,等. 一种确定固相反应机理函数的新 方法[J ] . 无机化学学报 ,1999 ,18 (5) :247 - 251.
[2 ]  胡荣祖 ,史启祯. 热分析动力学[M] . 北京 :科学出版社 ,2001. [3 ]  潘云祥 ,管翔颖 ,冯增媛 ,等. 双外推法研究 Fe2C2·2H2O 脱水过
程的动力学机理[J ] . 物理化学学报 ,1998 ,14 (12) :1088 - 1093. [4 ]  郑  瑛 ,陈小华 ,郑楚光. CaCO3 分解机理的研究 [J ] . 动力工
程 ,2004 ,24 (2) :280 - 284.
书  讯
工业锅炉技术标准 规范应用大全 (第二版)
刘弘睿 ,等  编著 16 开  1200 千字  1150 页  精装 估价 :116. 00 元 2005 年 8 月出版 ISBN7 - 112 - 07210 - 7 本书共分 4 篇 24 章 ,主要内容包括 : 工业 锅炉基础知识及理论 、工业锅炉安装 、锅炉电气 仪表自动化系统的安装与调试 、工业锅炉运行 管理 。书末还附有相关法规及规范选编 。 读者对象 :工业锅炉管理 、安装施工 、监理 、 监督及运行人员 ,大专院校相关专业师生 ,相关 专业人员 。

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热能动力工程

2005 年

锅炉水冷壁高温氧化试验的热分析动力学研究 = Dynamics Study of the Thermal Analysis of Boiler Water2 wall High2temperature Oxidation Tests[ 刊 ,汉 ]ΠZHAO Hong , WU Guang2jun ,LINGBe2lin , et al ( Education Minis2 try Key Laboratory for Energy Clean Utilization and Environmental Engineering of the Research Institute of Thermal Ener2 gy Engineering under Zhejiang University , Hangzhou , China , Post Code : 310027) ΠΠJournal of Engineering for Thermal Energy & Power. - 2005 , 20 (4) . - 397~401
To analyze the high2temperature corrosion problem in boiler water2walls , high2temperature oxidation tests were conducted of boiler water2wall material 20 g on a high2temperature atmosphere test rig. By using the dynamics method of thermal analysis the test data were processed and analyzed. As a result , the oxidation activation energy and a pre2exponential fac2 tor were obtained under the condition of pure air at 810~920 ℃. An analysis was conducted of the shape and element composition , etc of the oxidation products by employing a scanning electronic microscope equipped with an energy spec2 trum analyzer and the average oxidation speed of 20 g in the oxidation process obtained. Key words :material 20 g , high2 temperature oxidation , dynamics of thermal analysis , high2temperature corrosion

同轴旋转分层流燃烧器一次风扩展角α的实验研究 = Experimental Research on the Primary2air Expansion Angle of a Coaxial Swirl and Stratified2flow Burner[ 刊 ,汉 ]ΠZHANG Hua , ZHANGMing2chuan , WANGJing (Me2 chanical and Power Engineering Institute under the Shanghai Jiaotong University , Shanghai , China , Post Code : 200030) ΠΠJournal of Engineering for Thermal Energy & Power. - 2005 , 20 (4) . - 402~406
By using a CCD video camera a visual research was conducted of the aerodynamic characteristics at the outlet of a coaxial swirl and stratified2flow low NOx burner. A series of processing were performed of the collected images and data with the primary2air expansion angle being defined. The primary and secondary air flow ratio was analyzed and the impact of the primary and secondary2air blade location on the primary2air expansion angle assessed. The law governing the variation of the expansion angle was also studied. All the above work has laid a foundation for the stratification mechanism research of the coaxial swirl and stratified2flow burner. Key words :coaxial swirl and stratified2flow burner , aerodynamic field , visu2 alization , image processing , primary air expansion angle

超细褐煤粉的热解特性及其热解机理 = Pyrolysis Characteristics of Super2fine Pulverized Lignite and Its Py2 rolysis Mechanism[ 刊 ,汉 ]ΠREN Geng2po , ZHANG Chao2qun (Mechanical & Power Engineering Institute under the Shanghai Jiaotong University , Shanghai , China , Post Code : 200240) , WEI Li2hong , et al (School of Energy Science & Engineering under the Harbin Institute of Technology , Harbin , China , Post Code : 150001) ΠΠJournal of Engineering for Thermal Energy & Power. - 2005 , 20 (4) . - 407~410
By employing the traditional method of thermogravimetry it is very difficult to accurately deduce the reaction mechanism of pyrolysis. In view of this , the authors have on the basis of pyrolysis curves and kinetic equations made use of a dual ex2 trapolation method and obtained the pyrolysis mechanism for Yuanbaoshasn lignite at an average particulate diameter of 10. 68μm. It has been ascertained that its pyrolysis mechanism at the low temperature section assumes an Anti2Jander three2dimensional diffusion equation. Meanwhile , the pyrolysis characteristics of Yuanbaoshan lignite of different particu2 late samples were also studied along with an analysis of the impact of temperature rise rate and particulate size on the py2 rolysis characteristics of the pulverized lignite. Key words :super2fine pulverized lignite , dual extrapolation method , ther2 mogravimetric analysis , particulate size , pyrolysis mechanism

气膜冷却*板通道的数值模拟 = Numerical Simulation of a Gas Film2cooled Flat Plate Channel [ 刊 ,汉 ]ΠLU Ben ,J IANG Pei2xue ( Key Laboratoy of Thermal Energy Power Engineering and Thermal Sciences of the Thermal Energy Engineering Department under Tsinghua University , Beijing , China , Post Code : 100084) ,LI Ling2bo (Ling Ao Nuclear Power Company Limited ,Shenzhen ,China ,Post Code :518124) ΠΠJournal of Engineering for Thermal Energy & Power. 2005 , 20 (4) . - 411~413
A numerical simulation was performed of the coupled heat transfer problem involving the three2dimensional convection heat exchange and heat conduction in a gas film2cooled flat plat channel without ribs and with 45o ribs. A non2structured
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